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大氣環境下在石墨烯表面上制備二維Na-Cl晶體
2018.06.14   點擊1696次

  一般來說在正常的大氣條件下,濃度遠低于飽和濃度的溶質離子不會在具有不同的晶格常數的基底上結晶。然而,利用一些非常規條件例如激光誘導的方法,不飽和的苯丙氨酸,甘氨酸和NaClO3等溶液也已經實現了結晶。另一面,在一些晶格常數非常匹配的基底上,一些溶質粒子如PbSO4和SrSO4在BaSo上也可以實現結晶。

  近日來,Nature Chemistry上報道了在大氣環境條件下在,利用還原的氧化石墨烯(rGO)膜以及天然石墨粉表面上形成二維(2D)Na-Cl晶體。晶體的形成利用了遠低于飽和濃度的NaCl溶液。這些二維的NaCl晶體顯示出一些非常規的化學計量如Na2Cl和Na3Cl。 這些非常規的二維Na-Cl晶體在之前的報道中只有極端條件如高壓下才能被制備出來。而這種結構的二維晶體由于其獨特的電子和自旋分布,具有有新穎的磁性,光學和機械等性能,有著廣泛的潛在應用。

  文章中利用分子動力學和密度泛函理論計算表明,這種非常規的結晶過程起源于離子和π之間的陽離子和π的相互作用,並且利用石墨表面,促進了離子表面吸附。較強的Na+-π相互作用和電荷轉移導致化學計量上過量的Na+,最終生成的具有不同化學計量的二維Na-Cl晶體

  研究通過在rGO膜上觀察2D NaCl晶體,並在濃度遠低于環境條件下的飽和濃度的鹽溶液中觀察天然石墨粉末的表面。通過以下四個觀察結果,確定了非常規化學計量的二維Na-Cl晶體的形成:(1)XRD(200)峰相對于常規NaCl的峰的位移,(2)大部分(約72%)從EDS元素測量結果來看,Na:Cl比例範圍爲1至3,(3)通過DFT計算預測的兩個石墨烯片之間和在石墨表面上穩定的2D Na2Cl晶體和穩定的2D Na2Cl和Na3Cl(4)在實驗中觀察到的XRD(200)峰的位移和順序與來自理論預測的峰之間的一致性。此外,還有對用3.0M NaCl溶液浸泡並幹燥的rGO膜樣品進行了電子衍射模式下的TEM實驗,其衍射圖案支持了Na2Cl和Na3Cl晶體的存在。

  這種特殊的結晶方式還可以被應用到其他體系中。其他氯鹽溶液,例如KCl溶液,也觀察到類似的結晶行爲。DFT計算也表明其他陽離子(Li+,Ca2+,Mg2+,Fe2+),Co2+,Cu2+,Cd2+,Cr2+和Pb2+)與石墨烯片都具有更強的的陽離子-π相互作用。

  總的來說,這項發現促進了對化合物結晶的理解,了解到某些物質即使在環境條件下也會違反化學計量,同時保證在簡單系統中的熱力學穩定。在常規大氣條件下合成了具有非常規化學計量的Na-Cl晶體,並且這些二維晶體也具有獨特的電子和自旋分布,因此具有廣泛的潛在應用。 

 

  圖1 a)實驗裝置的示意圖。B)浸入3.0 MNaCl溶液中的rGO膜的XRD圖像與四個控制系統的XRD圖案 C)通過EDS-TEM測定的2D晶體結構中Na與Cl的比率。 

 

  圖2:DFT計算Na+和Cl-的結構(在石墨烯表面上和兩個石墨烯片之間)a-c)Na2Cl(a)和NaCl(b)晶體分別與石墨烯片上的Na和Cl元素以2:1和1:1的比率與Na3Cl(c)d)在Na2的區域(紅色虛線)內捕獲的分子軌道的最高占用狀態Cl晶片(a)。e)不同系統中粒子的徑向分布函數。每個峰顯示每個晶體結構的最近鄰Na-Cl距離分布。 

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