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化學分析方法——沉澱滴定銀量法
2019.07.24   點擊46次

一、沉澱滴定法的定義與反應要求

沉澱滴定法是以沉澱反應爲基礎的一種滴定分析方法。其對沉澱反應的要求有以下幾點:

1、沉澱反應必須迅速,並按一定的化學計量關系進行;

2、生成的沉澱應具有恒定的組成,而且溶解度必須很小;

3、有確定化學計量點的簡單方法;

4、沉澱的吸附現象不影響滴定終點的確定。

二、銀量法的定義、應用與分類

利用生成難溶性銀鹽的沉澱滴定法,稱爲銀量法。銀量法主要應用于測定Cl-、Br-、I-、Ag+和SCN-等離子,及與其有關的有機物。

銀量法可以分爲:莫爾法、佛爾哈德法、法揚司法三種。

1、莫爾法

以K2CrO4作指示劑的銀量法。滴定劑使用AgNO3標液,主要測定Cl-、Br-、CN-等。滴定反應原理:

Ag+ + Cl- = AgCl ↓(白色)

指示反應原理,終點時産生磚紅色沉澱:

2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓(磚紅色)

該法一般不適宜用于滴定 I-、SCN-。沉澱吸附Cl-、Br-時,吸附力AgBr>AgCl,因此滴定時應振蕩溶液。

另外,由于Ag2CrO4轉化爲AgCl、AgBr時速度較慢,因此只能用AgNO3滴定Cl-、Br-,不能用NaCl滴定Ag+

2、佛爾哈德法

用鐵铵釩[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示劑的銀量法。分爲直接滴定法和返滴定法。

1) 直接滴定法可選用NH4SCN、KSCN、NaSCN標液作爲滴定劑。需要注意的是酸度控制在0.1~1mol·L-1 HNO3之間。過低,Fe3+易水解。Fe3+濃度過大,會出現黃色幹擾,終點時Fe3+濃度一般控制在0.015mol·L-1

2) 返滴定法主要測定鹵化物和硫氰酸鹽,滴定方法爲首先向試液中加入一定量過量的AgNO3標准溶液,完全生成相應的銀鹽沉澱,然後加入鐵铵礬爲指示劑,用KSCN或NH4SCN標准溶液滴定剩余的Ag+

由于AgCl的溶解度比AgSCN大,臨近終點時會發生沉澱轉換反應,致使試液出現的紅色經搖動後又消失,難以確定終點。同時因爲轉化緩慢,導致誤差較大,因此滴定Cl-時應采取以下措施,減少誤差:

① 煮沸、過濾除去AgCl,避免轉化;

② 滴定前加入有機溶劑如硝基苯或1~2mL的1,2-二氯乙烷,以包裹沉澱;

③ 提高Fe3+(至0.2mol·L-1)的濃度,以減小終點時 SCN-的濃度,從而減小滴定誤差。

滴定Br-、I-和SCN-時,滴定終點十分明顯,不會發生沉澱轉化,因此不必采取上述措施。但在測定碘化物時,必須加入過量AgNO3溶液之後再加入鐵铵礬指示劑,否則Fe3+將氧化I-爲I2

2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2

采用返滴定法時,Cu2+、Hg2+能與SCN-反應從而産生幹擾,必須去除。若在酸性介質中進行,弱酸根離子PO43-、AsO43-、CrO42-、C2O42-、CO32-不會幹擾滴定。

3、法揚司法

法揚司法是指用吸附指示劑的銀量法。吸附指示劑是一類有機染料,當它被吸附在膠粒表面之後,可能是由于形成某種化合物而導致分子結構的變化,因而引起顔色(遊離色變爲吸附色)的變化。采用法揚司法時應注意以下幾點:

1) 保護膠體,加入糊精,防止凝聚;

2) 吸附指示劑酸度及應用範圍;

3) 被滴液濃度不能太稀, Cl->0.005mol·L-1;Br-、I-、SCN->0.001mol·L-1

4) 避光滴定。

在選擇吸附指示劑時,沉澱膠體微粒對指示劑離子的吸附能力,應略小于對待測離子的吸附能力。鹵化銀對鹵化物和幾種吸附指示劑的吸附能力的次序如下:

I->SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃

因此,滴定Cl-不能選曙紅,而應選熒光黃。

三、三種銀量法的特點

方法標准溶液指示劑pH條件測定物質滴定方式
莫爾法AgNO3K2CrO46.5~10.5
6.5~7.2
 (NH4+)存在
氯化物、溴化物直接滴定法
佛爾哈德法NH4SCN 
AgNO3
鐵铵礬稀HNO3,0.1~1mol/L銀鹽、氯化物、溴化物、
碘化物、硫氰酸鹽
直接滴定法
返滴定法
法揚司法AgNO3熒光黃
曙紅
7~10
2~10
氯化物、溴化物、
碘化物、硫氰酸鹽
直接滴定法

四、常用吸附指示劑及其應用

指示劑被測離子滴定劑滴定條件終點顔色變化
熒光黃Cl-、Br-、I-AgNO3pH=7~10黃綠→粉紅
二氯熒光黃Cl-、Br-、I-AgNO3pH=4~10黃綠→紅
曙紅Br-、SCN-、I-AgNO3pH=2~10橙黃→紅紫                                    
溴酚藍生物堿鹽類AgNO3弱酸性黃綠→灰紫
甲基紫Ag+NaCl酸性黃紅→紅紫


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